O fracionamento do óleo de manteiga em frações de propriedades físicas e químicas diferentes mostra-se uma possível solução para o problema do excedente de óleo de manteiga no mercado internacional, despertando interesse em seu estudo. Com o objetivo de se modelar o equilíbrio de fases neste processo, foi feito um agrupamento dos 1331 triglicerídeos presentes no óleo de manteiga em 14 famílias. Assim, os componentes de uma mesma família possuem um comportamento semelhante quando expostos ao CO2 Supercrítico (CO2 SC). A seguir, utilizando a Equação de Peng-Robinson, realizou-se o cálculo do equilíbrio de fases no sistema óleo de manteiga/CO2, sendo o óleo de manteiga representado por uma mistura de 14 componentes hipotéticos, as famílias. Foram desenvolvidas correlações para a temperatura e pressão críticas e parâmetros de interação binária das famílias. O modelo foi capaz de correlacionar dados obtidos da literatura. As predições do equilíbrio de fases estão em excelente concordância com os dados obtidos pelos autores deste trabalho para os sistemas de óleo de manteiga/CO2. O procedimento mostrado aqui aplica-se não só ao dióxido de carbono supercrítico mas também a outros fluidos ou misturas de fluidos supercríticos, e também não somente ao óleo de manteiga, mas a todos os óleos/gorduras cuja constituição principal sejam triglicerídeos.

Fractionation of butter oil into fractions with different physical and chemical properties is a possible solution for the problem of the excess of butter oil in the international market. With the objective of modeling the phase equilibria, the 1331 triglycerides were grouped into 14 families according to the number of carbons. Components belonging to the same family are considered to exhibit similar behavior when exposed to supercritical carbon dioxide (SC CO2). Using the Peng-Robinson equation of state, phase equilibrium calculations were performed for the butter oil/CO2 system with the oil represented by 14 components, the family groups. Correlations for the critical temperature and pressure as well as for the binary interaction parameters between CO2 and group families were developed. The model was able to successfully correlate the equilibrium solubility data obtained from the literature. Phase equilibrium predictions were found to be in excellent agreement with our data on the butter oil/CO2 system. The procedure shown should apply to other supercritical extraction systems involving triglyceride containing mixtures obtained from other sources.

Existem fatores nutricionais e dietéticos, como a ligação comprovada entre o excesso do colesterol no sangue e doenças cardíacas e alguns tipos de câncer, que justificam as pesquisas de desenvolvimento de tecnologias que reduzam o teor de colesterol dos alimentos. Estudos anteriores demonstraram a viabilidade da utilização de CO2 e etano na remoção do colesterol do óleo de manteiga. O colesterol apresenta maior solubilidade no etano que no CO2; porém, o etano é de maior custo. A utilização de misturas CO2/etano, portanto, apresenta-se como uma alternativa atraente, devido à redução dos custos energéticos e econômicos. Utilizando um aparelho experimental de extração a altas pressões, que permite um controle independente de temperatura e pressão, foram determinadas as solubilidades do colesterol em misturas de CO2/etano supercríticos com 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% de etano, a 328,1 K e pressões de 120 a 190 bar. Os resultados experimentais mostram um aumento da solubilidade com a pressão e a composição de etano na mistura. Para correlacionar os dados experimentais foi usado um modelo termodinâmico que utiliza a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals e a regra que considera o parâmetro de interação dependente da densidade, resultando numa equação de quarta ordem. A regra de mistura dependente da densidade se mostrou eficaz na correlação dos dados experimentais.

There are nutritional and dietary factors, such as those linking excess blood cholesterol to heart diseases and cancer, that justify the development of a technology for the reduction of cholesterol levels in consumed meals. Previous studies have demonstrated the viability of using CO2 for the removal of cholesterol from butter oil. Cholesterol has higher solubility in ethane than in CO2. The use of CO2/ethane mixtures, therefore, presents as an attractive alternative, as a compromise between the higher ethane cost better cholesterol removal efficiency obtained and envolved. Using a high pressure experimental extraction apparatus that allows the independent control of temperature and pressure, cholesterol solubilities in supercritical CO2/ethane mixtures with 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% of ethane were determined at 328,1 K and pressures from 120 to 190 bar. Experimental results show an increase in solubility with pressure and a composition of ethane in the mixture. Experimental data were correlated with a thermodynamics model that uses Peng-Robinson equation with two different mixing rules: the normally used van der Waals and a rule that considers the interaction parameter density dependent resulting in a quartic equation of state. The density dependent mixing rule reveal more successful in the correlation of experimental data.

O uso de fluidos supercríticos na extração de produtos naturais tem-se mostrado como uma potencial tecnologia, apresentando inúmeras vantagens em relação à extração com solventes comuns. Nos processos envolvendo produtos naturais incluem-se desde aplicações implantadas em nível comercial, como a descafeinização do café, até investigações a nível laboratorial, tais como a extração de princípios ativos de produtos naturais (como, por exemplo, alcalóides) e encapsulamento de agentes quimioterapêuticos pela cristalização a partir de misturas supercríticas e/ou a utilização de fluidos supercríticos como anti-solventes. Objetivando o levantamento de subsídios experimentais e teóricos que contribuam para o desenvolvimento científico desta promissora tecnologia no Brasil, o Laboratório de Engenharia de Processos de Produtos Naturais do Departamento de Termofluidodinâmica da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP vem se dedicando, nos últimos quatro anos, ao estudo da extração de princípios ativos e do fracionamento de produtos de ocorrência natural utilizando fluidos supercríticos. Neste trabalho, apresenta-se uma exposição das atividades e os resultados obtidos por este grupo de pesquisa na área de extração e fracionamento de produtos de ocorrência natural.

The use of supercritical fluids in the extraction of natural products reveals to be a potential future technology with a number of advantages when compared to common liquid solvents. Many extraction processes involving natural products include applications that range from those already developed on a commercial scale such as coffee decaffienation to those being studied on a laboratory scale such as the extraction of alkaloids and the encapsulation of chemotherapeutic agents with the recrystallization from near critical mixtures and /or by the utilization of supercritical fluids as anti-solvents. With the objective of obtaining fundamental information from experiment and theory that can contribute to the scientific development of this promising new and potential technology which explores the distinct properties of supercritical fluids in Brazil, the Laboratory of Process Engineering of the Department of Thermo Fluid Dynamics at the Faculty of Chemical Engineering at the State University of Campinas (UNICAMP), have dedicated a good part of its research activities to the study of the extraction of active principles from plant material using supercritical fluids. In this work, we present a brief exposition of the activities being carried out and some of the results obtained to date.

A descafeinação do café canephora é vantajosa tanto para a obtenção da cafeína quanto para valorização desta espécie. A cafeína, subproduto da descafeinação, atua como estimulante e diurético no organismo e é usado pelas indústrias de bebidas de refrigerante e farmacêutica. Existem patentes industriais aplicando CO2 supercrítico na extração da cafeína do café. Porém pouco é divulgado sobre a extração da trigonelina (alcalóide importante na formação da vitamina‘ niacina’), que atua no sistema nervoso central, na secreção da bile e no intestino. O objetivo deste trabalho foi levantar subsídios experimentais e teóricos para a extração de alcalóides dos grãos de café canephora, variedade robusta, usando CO2 supercrítico. Os dados foram obtidos num aparelho de extração a altas pressões onde as variáveis termodinâmicas são independentemente controladas. Os alcalóides foram analisados por Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (CLAE). As solubilidades da cafeína pura e a obtida dos grãos de café no CO2 supercrítico foram determinadas a 313, 323 e 343 K, de 9,5 a 23,5 MPa. Os resultados revelam a existência de um comportamento retrógrado para a solubilidade da cafeína pura e a obtida dos grãos de café; também mostram a seletividade do CO2 supercrítico pela cafeína quando comparada a trigonelina. A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-fluido usando uma equação de estado de quarta ordem correlacionou satisfatoriamente as solubilidades da cafeína pura no solvente supercrítico.

Caffeine, aby-product of coffee decaffeination by-product, acts as a stimulant and diuretic in the human organism. Most of the caffeine is used in the cola soft drink and pharmaceutical industries. Supercritical CO2 has long been used to decaffeinate coffee beans. However, little is known about the extraction of other alkaloids such as trigonelline. This alkaloid and the products generated by its thermal degradation (nicotinic acid - the vitamin niacin) have received a lot of attention because of their nutritional importance. Trigonelline acts mainly on the nervous central system, the secretion bile and the intestine. The main objective of this work was to obtain experimental data on the extraction of the alkaloids caffeine and trigonelline from canephora (Robusta) coffee beans using supercritical CO2. The decaffeination of this coffee can be economically attractive to obtain caffeine and to upgrade the value of this variety of coffee. New data on the continuouos fractionation of Brazilian Robusta coffee beans using supercritical CO2 at 313, 323 and 343 K and pressures ranging from 9,5 to 23,5 MPa for the extraction and separation of caffeine and trigonelline are presented. Caffeine and trigonelline in the extracted mixture were analyzed using HPLC. A thermodynamic model that uses a quartic equation of state was successfully employed to correlate the solubility behavior of pure caffeine in supercritical CO2.